Su trabajo como ayudante de electricista en los Estudios Chamartín le puso en contacto con el cine y fue apareciendo como extra en algunas películas; desde La rueda de la vida (1942), El crimen de Pepe Conde (1946) o La Lola se va a los puertos (1947) hasta pronunciar sus primeras frases a las órdenes de Rafael Gil en Reina santa o La fe (1947) y adquirir ya protagonismo en Sor intrépida, La guerra de Dios, El beso de Judas o Murió hace quince años, todas de Gil.

Recibió sus primeros premios en 1953 por La guerra de Dios (León de Bronce en el Festival de Venecia y premio de interpretación del Círculo de Escritores Cinematográficos) y Hay un camino a la derecha (Premio de interpretación en el Festival de San Sebastián).

En 1958 rodó en México Nazarín, de Luis Buñuel. Con Buñuel vivió una auténtica amistad, lo que le llevó a decir: «Leo todos los días sus memorias1 como si fueran una Biblia, fue un gran creador, por su físico parecía un hombre duro; pero era la persona más tierna que he conocido, era fiel a la amistad, a sus amigos, era muy puntual y con un gran sentido del humor, infantil y muy severo con sus hijos, parecía chapado a la antigua; desde el primer día que nos conocimos fuimos muy buenos amigos y nos llamamos tío y sobrino hasta su muerte». Actuó también en sus filmes Viridiana (1961) y Belle de jour (1966) y alcanzó fama internacional.

Tuvo una trayectoria prolífica en el cine europeo, especialmente en Francia e Italia. Trabajó con directores como Michelangelo Antonioni (El eclipse), Claude Chabrol (María Chantal contra Dr. Kha) o Luchino Visconti (Las brujas). En 1968 encarnó al Che Guevara en el filme homónimo de Paolo Heusch. En España interpretó Camino del Rocío, Tormento y Las largas vacaciones del 36, entre otras muchas.

En 1974 abandonó Madrid precipitadamente para organizar la oposición frente a la instalación de una central nuclear en la Marina de Cope (Murcia), junto con Mario Gaviria, logrando finalmente que fuese retirado el proyecto.

En 1977 recibe un homenaje en el Festival Internacional de Cine de San Sebastián con una exposición comisariada por Javier Espada, director del Centro Buñuel de Calanda.